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21世紀水處理劑發(fā)展趨向綠色化

2008-12-29 17:22    【  【打印】【我要糾錯】

  在世紀之交,世界化學(xué)和化工學(xué)科的發(fā)展方向發(fā)生了重大的革命性的變革,其標志就是“綠色化學(xué)”概念的提出。雖然從其正式提出到現有僅有4年,但這一全新概念的影響已擴展到自然科學(xué)的各個(gè)學(xué)科,影響到國民經(jīng)濟各個(gè)行業(yè)的發(fā)展戰略。作為專(zhuān)用化學(xué)品的水處理劑,其發(fā)展戰略與綠色化學(xué)密切相關(guān)。綠色化學(xué)概念的提出隨著(zhù)工業(yè)的高度發(fā)展,全球性的環(huán)境污染和生態(tài)破壞日益嚴重,保護人類(lèi)生存環(huán)境已刻不容緩。1992年6月,在巴西里約熱內盧召開(kāi)了聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會(huì ),通過(guò)了“21世紀議程”,要求各國制定和組織實(shí)施可持續發(fā)展戰略、計劃和政策,迎接人類(lèi)社會(huì )面臨的共同挑戰。隨之,社會(huì )的可持續發(fā)展及其所涉及的生態(tài)、環(huán)境、資源、經(jīng)濟等方面的問(wèn)題越來(lái)越成為國際社會(huì )關(guān)注的焦點(diǎn),被提高到發(fā)展戰略的高度,更為嚴厲的保護環(huán)境的法規不斷出臺,促使人們尤其是化工界把注意力集中到從本源上杜絕或減少廢棄物的產(chǎn)品,即原始污染的預防而并非污染后的治理。1995年3月16日,美國宣布“總統綠色化學(xué)挑戰計劃”,提出了“綠色化學(xué)”的概念。

  環(huán)境友好化學(xué)、潔凈化學(xué)、原子經(jīng)濟性、綠色技術(shù)等一系列新的名詞也相繼出現。根據P.T.Anastas等的定義,綠色化學(xué)就是用化學(xué)的技術(shù)和方法,從根本上減少或消滅那些對人類(lèi)健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑和試劑等的產(chǎn)生和應用。原子經(jīng)濟性概念首先由美國著(zhù)名有機化學(xué)習B.M.Trost提出,即高效的化學(xué)合成應最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子,使之結合到目標分子中(如完全的加成反應:A+B→C),達到零排放。所謂綠色技術(shù)是指在綠色化學(xué)基礎上發(fā)展起來(lái)的技術(shù)。顯然,綠色化學(xué)的總體思路是從根本上消滅污染源,使得廢物不再產(chǎn)生,不再有廢物處理問(wèn)題,因而綠色化學(xué)是一門(mén)從源上徹底阻止污染的化學(xué)。根據綠色化學(xué)或原子經(jīng)濟性的概念,過(guò)去發(fā)明的許多有關(guān)化工“三廢”治理的方法均不屬于綠色化學(xué)之列,因為這些方法對污染是終端控制而不是始端預防。

  另外,運用改進(jìn)管理的方法實(shí)現了環(huán)境污染的預防,因其手段不是化學(xué)和化學(xué)工程,也不屬于綠色化學(xué)范疇。綠色化學(xué)將給化學(xué)工業(yè)和環(huán)境工程帶來(lái)革命性的變化,是21世紀化學(xué)和化工學(xué)科的學(xué)科前沿和研究重點(diǎn),是化學(xué)家在21世紀重新的首要領(lǐng)域,成為21世紀可持續發(fā)展戰略的重要支撐。綠色化學(xué)研究的內容綠色化學(xué)研究的內容包括一般化工程的4個(gè)基本要素,即目標分子(最資產(chǎn)品)、原材料(起始物)和轉化反應的試劑、反應方式和反應條件。評價(jià)一個(gè)化工過(guò)程是否符合綠色化學(xué)的要求,需要將這4個(gè)要素聯(lián)系起來(lái),全盤(pán)考慮。目標分子的結構設計或重新探索對人類(lèi)健康和生存環(huán)境更安全的目標物質(zhì)綠色化學(xué)關(guān)鍵,它是利用化學(xué)構效關(guān)系和分子改性以達到效能和毒性之間的最佳平衡。為此,不僅要重視新化合物的設計,同時(shí)還要求對現有的多種化工產(chǎn)品重新評價(jià)和設計。例如,聯(lián)苯胺是很好的染料的中間體,但有極強的致癌性,已被很多國家禁用,對其分子結構加以改造,變?yōu)?,2一二乙基聯(lián)苯胺后,既保持了染料的功能,又消除了致癌性。

  原材料和試劑開(kāi)發(fā)和應用對人和環(huán)境無(wú)毒、無(wú)危險性的原材料和轉化反應的試劑是綠色化學(xué)的重要環(huán)節;瘜W(xué)反應方式許多專(zhuān)用化學(xué)品的合成往往涉及多步驟的分離反應,改變化學(xué)合成的方式無(wú)疑是綠色技術(shù)的重要組成部分。采用近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一釜多步串聯(lián)反應和釜多組分反應就是一類(lèi)綠色化學(xué)反應方式。反應條件從綠色化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),改善反應條件應從改變溶劑和合理使用催化劑兩方面著(zhù)手。在傳統的專(zhuān)用化學(xué)品合成中,使用的反應介質(zhì)、分離和配方中使用的熔劑,絕大部分是揮發(fā)性的有機溶劑。這些有機溶劑在使用過(guò)程中有的會(huì )引起地面臭氧的形成,有的會(huì )造成水源污染,嚴重破壞生態(tài)不境,限制這類(lèi)溶劑的使用是綠色化學(xué)重要的研究方向。解決的辦法有采用無(wú)溶劑化反應、以水為溶劑及以超臨界流體(SCF)為溶劑等。無(wú)溶劑化反應可在固態(tài)或液態(tài)(熔融狀態(tài)或常態(tài))進(jìn)行,沒(méi)有廢棄物產(chǎn)生,甲基丙烯酸酯的本體聚合就不無(wú)溶劑的聚合的工業(yè)化過(guò)程的重要例子。以水為溶劑的優(yōu)點(diǎn)是,來(lái)源最為豐富、無(wú)毒、價(jià)廉、使用安全、不危害環(huán)境,但不能忽略可能產(chǎn)生大量污水的問(wèn)題。用超臨界流體作溶劑,特別是采用超臨界二氧化碳流體作溶劑是目前最為活躍的研究課題。

  超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體,是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài),其密度接近于液體,而粘度接近氣體,因而既具有常規液體態(tài)溶劑的溶解度,又具有很高的傳質(zhì)速度和很大的可壓縮性。流體的密度、溶劑的溶解度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來(lái)調節。其中,超臨界二氧化碳流體以其臨界壓力和溫度適中、來(lái)源廣泛、價(jià)廉無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應用。最近,Burk等人以超臨界二氧化碳流體為溶劑提高催化不對稱(chēng)氫化反應的對映選擇性就是一種綠色化學(xué)合成的方式。采用各種形式的化學(xué)催化和生物催化是實(shí)現原子經(jīng)濟性反應的重要途徑。應用催化方法還可實(shí)現普通方法不能進(jìn)行的反應,縮短合成步驟。但是,許多傳統的酸、堿催化劑會(huì )嚴重腐蝕設備,危害人身健康及社會(huì )安全,產(chǎn)生的廢渣不廢液給環(huán)境帶來(lái)嚴重的污染(如無(wú)水三氯化鋁催化劑在生產(chǎn)lt;a(chǎn)物的同時(shí)會(huì )帶來(lái)3t對環(huán)境有害的酸性富鋁廢棄物和蒸氣),所以,開(kāi)發(fā)綠色催化劑或環(huán)境友好催化劑也是綠色化不研究的熱點(diǎn)之一。

  比較成功的例子是,在合成藥物中間體對一氯二苯甲酮的傅氏;磻,以E—virocatsEPZG取代傳統的AL鄄CL3,催化劑用量減少到原來(lái)的1/10,廢物HCL的排放量減少了3/4,而產(chǎn)率達到70%.水處理劑追求綠色化從可持續發(fā)展戰略出發(fā),根本綠色化學(xué)的概念,綠色化無(wú)疑是21世紀水處理劑發(fā)展的中心戰略。水處理劑產(chǎn)品的綠色化,水處理劑生產(chǎn)用原材料和轉化試劑的綠色化,水處理劑生產(chǎn)反應方式的綠色化,水處理劑生產(chǎn)反應條件的綠色化已經(jīng)成為自然科學(xué)的學(xué)科前沿和重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)方向。當前最重的課題是目標分子水處理劑產(chǎn)品的綠色化,因為沒(méi)有目標分子,就不可能有其生產(chǎn)過(guò)程。從綠色化學(xué)的概念出發(fā),根據作者的實(shí)踐和體會(huì ),水處理劑的綠色化可以從以下幾方面入手。設計更安全的水處理劑綠色化學(xué)的概念正在重新塑造水處理技術(shù)和水處理化學(xué)品的發(fā)展方向?缮锝到,即物質(zhì)可被微生物分解成簡(jiǎn)單的、環(huán)境所允許的形態(tài),是限制化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境累積的一個(gè)重要機理。

  因此,當設計對環(huán)境更友好、對人身更安全的新型水處理劑時(shí),可生物降解性應該首要考慮。在這方面,突破傳統思路是十分重要的,被譽(yù)為更新?lián)Q代的綠色阻垢劑的聚天冬氨酸的研究開(kāi)發(fā)值得借鑒。聚天冬氨酸是受動(dòng)物代謝過(guò)程啟發(fā)而于近年合成成功的一種生產(chǎn)高分子。APWheeler和CSSikes在對碳酸鈣有機體的研究中發(fā)現,從滲入牡蠣殼的蛋白母體得到的糖蛋白具有阻止無(wú)機或生物碳酸鈣沉積的作用,是一種潛在的阻垢劑,而不是象過(guò)去人們一直認為的那樣,是碳酸鈣成核和晶體生長(cháng)的促進(jìn)劑。進(jìn)一步的研究發(fā)出色,在氨基酸聚合物中,聚天冬氨酸的阻垢性能最好,并具有非常好的生物相容性和可生物降解性。我們進(jìn)行的合成試驗表明,相對分子質(zhì)量高的線(xiàn)性聚天冬氨酸具有優(yōu)異的分散、緩蝕、螯合等功能,可用作阻垢劑、緩蝕劑和分散劑等,F有水處理劑產(chǎn)品的重新評價(jià)從70年代初我國開(kāi)始現代水處理技術(shù)和水處理劑的研究開(kāi)發(fā)以來(lái),已取得了許多重要成果。

  特別是在“八五”和“九五”期間,國家對水處理劑研究開(kāi)發(fā)給以重點(diǎn)支持,大大促進(jìn)了水處理科技進(jìn)步,形成了一系列具有自主知識產(chǎn)權的技術(shù)和產(chǎn)品。目前,我們水處理化學(xué)品的種類(lèi)主要有緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑和絮凝劑,其中緩蝕劑和阻垢劑在品種開(kāi)發(fā)領(lǐng)域方面都已接近國際先進(jìn)水平。全國水處理化學(xué)品的生產(chǎn)能力為12萬(wàn)t/a,生產(chǎn)企業(yè)約為100家,產(chǎn)品品種為100個(gè),實(shí)際產(chǎn)量約10萬(wàn)t/a,年產(chǎn)值約12億元。從使用的水處理化學(xué)品的類(lèi)型來(lái)看,主要使用有機膦酸類(lèi)緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑。

  目前,用于處于工業(yè)循環(huán)冷卻水的水質(zhì)穩定劑的配方以磷系為主,約占52~58%,鉬系配方占20%,硅系配方占5%~8%,鎢系配方占5%,其他配方占5%~10%.綠色化學(xué)的概念正在重新評價(jià)現有水處理化學(xué)品的作用和性能。對這些功能早已為人們熟知的產(chǎn)品,可生物降解性是最重要的評價(jià)指標。目前正在廣泛使用的磷系緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑雖然曾經(jīng)使冷卻水處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展,在解決人類(lèi)面臨的水資源枯竭問(wèn)題上起著(zhù)重大作用,一直是國內外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)并被認為是無(wú)毒的。但據近年的一些文獻報道,它們或者會(huì )使水體富營(yíng)養化,或者是高度非生物降解的,因而均屬于環(huán)境不可接受的污染物。對水處理劑其它品種,也應進(jìn)行重新評價(jià)。

  現有水處理產(chǎn)品的重新設計我們面臨的嚴峻挑戰是,必須盡快研究開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異而又符合綠色化學(xué)思路的水處理劑。為此,對現有水處理劑產(chǎn)品進(jìn)行重新設計也是一條可供選擇的重要途徑。聚丙烯酸類(lèi)阻垢劑具有良好阻垢作用但難以生物降解,若重新對其進(jìn)行分子設計,向其分子鏈中插入氧原子,就可能獲得既得優(yōu)良阻垢作用又容易生物降解的產(chǎn)品。對于聚環(huán)氧琥珀酸的發(fā)明,我們不了解發(fā)明者的初衷,但其結果是符合向分子鏈中插入氧原子這一思路的,F在已經(jīng)證明,具有無(wú)磷、非氮結構的聚環(huán)氧琥珀是一種綠色水溶性好,對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強,運用于高堿高固水系,可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等,是現有阻垢劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。原子經(jīng)濟性反應的研究開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟性反應是把原料分子中的原子最大限度地結合到目標分子中,不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物,達到廢物的零排放。以聚天冬氨酸的合成為例,以磷酸為催化劑,可以制和相對分子質(zhì)量高的線(xiàn)性聚天冬氨酸,但存在副產(chǎn)物的分離和排放問(wèn)題。

  若不采用磷酸催化劑,通過(guò)改變反應條件,能夠制得相同質(zhì)量的聚天冬氨酸,但無(wú)副產(chǎn)物生成,實(shí)現了原子經(jīng)濟性合成。值得注意的是,在水處理劑的合成中,有時(shí)存在著(zhù)雖然有副產(chǎn)物生成但不進(jìn)行分離的情況。這種情況不是原子經(jīng)濟性合成,因為原料分子中的原子并未得到充分利用,反應過(guò)程中有副產(chǎn)物生成。雖然副產(chǎn)物當時(shí)沒(méi)有分離,但仍然要隨產(chǎn)品排放到水體中。采用穩定的催化劑,縮短工藝流程阻垢劑對金屬離子往往有很強的螯合力,在其合成過(guò)程中有可能與金屬催化劑反應生成螯合物,增加分離過(guò)程和廢物排放,若能采用不與阻垢反應的穩定催化劑,即可實(shí)現潔凈生產(chǎn)。例如,在聚環(huán)氧琥珀酸合成過(guò)程中,聚環(huán)氧琥珀與金屬催化劑生成的螯合物非常穩定,凈化分離聚環(huán)氧琥珀酸需要調節pH值和減壓蒸餾并排放蒸餾廢液。采用性能穩定的固體催化劑,即可免去聚環(huán)氧琥珀酸的凈化分離過(guò)程和對環(huán)境的污染。采用無(wú)毒溶劑兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當前最好的污泥脫水劑,在處理一些處理難度大的污水時(shí)顯示出獨特的優(yōu)良性能,可以提高懸浮的凝聚、澄清、沉降速度,增大絮體的尺寸和堅實(shí)度,提高污泥過(guò)濾速度,降低濾餅含水率,改善脫水濾餅的剝離性。

  從制得相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品考慮,采用反相乳液聚合比較合理,但存在有機溶劑污染問(wèn)題。采用以水為溶劑的溶液聚合法,雖然反應條件控制較難,但可避免廢液排放。因此,選擇了后一技術(shù)路線(xiàn)。綠色化這的發(fā)展需要對傳統的化學(xué)化工學(xué)科重新認識和評價(jià),從觀(guān)念上、理論上和技術(shù)進(jìn)行發(fā)展和創(chuàng )新。隨著(zhù)綠色化學(xué)作為學(xué)科前沿前的逐步形成,化學(xué)研究和化工生產(chǎn)的面貌將會(huì )發(fā)生翻天覆地的變化。水處理劑的綠色化戰略為我們提供了趕超世界先進(jìn)水平的難得機遇。過(guò)去,由于起步晚等原因,我國和發(fā)達國家之間在科技水平上總是存在一定差距,全新的綠色化學(xué)則使我們同發(fā)達國家站在了同一起跑線(xiàn)上。為消滅污染、拯救地球和造福于子孫萬(wàn)代的綠色化學(xué)的發(fā)展作出貢獻。

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