1 納米技術(shù)及納米材料

　　1.1 納米技術(shù)

　　納米技術(shù)是20世紀80年代末誕生且正在崛起的新技術(shù)，主要是在0.1-100nm尺度范圍內，研究物質(zhì)組成的體系中電子、原子和分子運動(dòng)規律與相互作用，其研究目的是按人的意志直接操縱電子、原子或分子，研制出人們所希望的、具有特定功能的材料和制品。納米科技將成為21世紀科學(xué)技術(shù)發(fā)展的主流，它不僅是信息技術(shù)、生物技術(shù)等新興領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力，而且因其具有獨特的物理、化學(xué)、生物特性為涂料等領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的機遇。

　　1.2 納米材料

　　納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，其晶粒中原子的長(cháng)程有序排列和無(wú)序界面成分的組成后有大量的界面（6×1025m³/10nm晶粒尺寸），晶界原子達15%～50%，且原子排列互不相同，界面周?chē)�的晶格原子結構互不相關(guān)，使得納米材料成為介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種新的結構狀態(tài)[1]。狹義上，納米材料是指粒徑在0.1-100nm范圍內的或具有特殊物理化學(xué)性能的材料。廣義上，納米材料是指在三維空間中至少有一維長(cháng)度在0.1-100nm范圍內的或具有納米結構的材料。按化學(xué)組成可分為：納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復合材料等。由于納米材料具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀(guān)量子隧道效應和一些奇異的光、電、磁等性能，將其用于涂料中后，除了可以改性傳統涂料外，更為重要的是可以制備各種功能涂料，如具有抗輻射、耐老化、抗菌殺菌、隱身等特殊功能的涂料。

　　2 納米材料在涂料領(lǐng)域中的應用

　　現階段納米材料在涂料中的應用主要為兩種情況[2]：（1）納米材料經(jīng)特殊處理后，添加到傳統涂料中分散后制成的納米復合涂料（Nanocomposite coating），使涂料的各項指標均得到了顯著(zhù)的提高。將納米離子用于涂料中所得到的一類(lèi)具有抗輻射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料稱(chēng)為納米復合涂料。（2）完全由納米粒子和有機膜材料形成的納米涂層材料，通常所說(shuō)的納米涂料均為有機納米復合涂料。目前，用于涂料的納米粒子主要是某些金屬氧化物（如TiO₂、Fe₂O₂、ZnO等）、納米金屬粉末（如納米Al、Co、Ti、Cr、Nd等）、無(wú)機鹽類(lèi)（CaCO₃）和層狀硅酸鹽（如一堆的納米級粘土）[3]。

　　2.1 納米TiO₂在涂料中的應用

　　2.1.1 隨角異色效應

　　由于納米二氧化鈦晶體的粒徑大約是普通鈦白粉的1/10，遠遠低于可見(jiàn)光的波長(cháng)，本身具有透明性，又對可見(jiàn)光具有一定程度的遮蓋，透射光在鋁粉表面反射與在納米二氧化鈦表面反射產(chǎn)生了不同的視覺(jué)效果。到1991年，全世界已有11種含超細二氧化鈦的金屬閃光漆。目前，福特、克萊斯樂(lè )、豐田、馬自達等許多著(zhù)名的汽車(chē)制造公司都已使用含有超細二氧化鈦的金屬閃光漆[4]。

　　2.1.2 抗老化性能

　　提高材料抗老化性能的傳統方法是添加有機紫外線(xiàn)吸收劑，納米TiO₂粒子是一種穩定的、無(wú)毒的紫外光吸收劑。因為用作涂料基料的高分子樹(shù)脂受到太陽(yáng)中紫外線(xiàn)的長(cháng)期照射會(huì )導致分子鏈的降解，影響涂膜的物理性能，因此若能屏蔽太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)，就可大幅提高漆膜的耐老化性能。郭剛[5]等研究發(fā)現利用金紅石型納米TiO₂優(yōu)異的紫外線(xiàn)屏蔽性能改性傳統耐候型聚酯——TGIC粉末涂料可以大幅度地提高其耐老化性能。

　　2.1.3 抗菌殺毒

　　納米TiO₂有抗菌殺毒作用，用于涂料是涂料發(fā)展中的一個(gè)重大成就。納米二氧化鈦具有高的光催化性，在紫外光的照射下能分解出自由移動(dòng)的帶負電的電子e-和帶正電的空穴h+形成電子——空穴對， 該電子——空穴對能與空氣中的氧和 H₂O發(fā)生作用，通過(guò)一系列化學(xué)反應形成原子氧（O）氫氧自由基（OH）， 這種原子氧和氫氧自由基具有很高的化學(xué)活性，能與細菌中的有機物反應生成二氧化碳和水，從而達到殺滅細菌的作用。[6]

　　納米TiO₂的抗菌殺毒作用已成為國內外關(guān)注的焦點(diǎn)。日本已有不少企業(yè)開(kāi)發(fā)出納米TiO₂光催化涂料并實(shí)現了商業(yè)化生產(chǎn)。目前，由于國內對于納米TiO₂的研究大多還處于實(shí)驗階段，在涂料性能的提高和完善方面還有大量的工作要做，因此，對納米涂料的研究要不斷深入，以提高我國涂料的工業(yè)水平，推動(dòng)納米涂料的發(fā)展和應用。

　　2.2 納米SiO₂在涂料中的應用

　　納米SiO2具有三維網(wǎng)狀結構，擁有龐大的比表面積，表現出極大的活性，能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結構，同時(shí)增加了涂料的強度和光潔度，而且還提高了顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長(cháng)期不變。在建筑內外墻涂料中，若添加納米SiO₂，可明顯改善涂料的開(kāi)罐效果，涂料不分層，具有觸變性、防流掛、施工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是抗沾污性能大大提高，具有優(yōu)良的自清潔能力和附著(zhù)力。納米SiO₂還可與有機顏料配用，可獲得光致變色涂料。

　　欲使納米SiO₂材料在涂料中真正地得到廣泛應用，須解決納米SiO₂在涂料中的分散穩定性問(wèn)題。通常的做法是加入表面活性劑包裹微�；蚍葱跄齽┬纬呻p電層的措施。同時(shí)在分散時(shí)可配合使用超聲波分散。

　　2.3 納米ZnO在涂料中的應用

　　納米ZnO等由于質(zhì)量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強等優(yōu)點(diǎn)而成為吸波涂料研究的熱點(diǎn)之一。在陽(yáng)光的照射下納米ZnO在水和空氣中具有極強的化學(xué)活性，能與多種有機物發(fā)生氧化反應（包括細菌中的有機物），從而把大多數細菌和病毒殺死。ZnO也具有良好的紫外線(xiàn)屏蔽作用，粒徑60nm的ZnO對波長(cháng)300-400nm的紫外線(xiàn)有良好的吸收和散射作用，因此可以作為涂料的抗老化添加劑。日本已經(jīng)開(kāi)發(fā)出用樹(shù)脂包覆的片狀ZnO紫外線(xiàn)屏蔽劑[7]。在涂料中添加納米ZnO可改善它的抗氧化性能，使其具有抗菌性能。

　　2.4 納米氧化鐵在涂料中的應用

　　納米氧化鐵作為顏料無(wú)毒無(wú)味，具有很好的耐溫、耐侯、耐酸、耐堿以及高彩度、高著(zhù)色力、高透明度和強烈吸收紫外光的優(yōu)良性能，可廣泛用于高檔汽車(chē)涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料，是較好的環(huán)保涂料。紫外線(xiàn)分解木材中的木質(zhì)素而破壞細胞結構導致木材老化，納米氧化鐵顏料分散于涂層中，由于顆粒直徑小不會(huì )散射光線(xiàn)、涂層成透明狀態(tài)且吸收紫外線(xiàn)輻射，起到保護木材的作用。左美祥[8]等研究發(fā)現：在樹(shù)脂中摻入納米級的TiO₂（白色）、Cr₂O₃（綠色）、Fe₂O₃（褐色）、ZnO等具有半導體性質(zhì)的粉體，會(huì )產(chǎn)生良好的靜電屏蔽性能。日本松下電器公司研究所據此成功開(kāi)發(fā)了適用于電器外殼的樹(shù)脂基納米氧化物復合的靜電屏蔽涂料。與傳統的樹(shù)脂基碳黑復合的涂料相比，樹(shù)脂基納米氧化物復合涂料具有更為優(yōu)異的靜電屏蔽性能，而且后者在顏色選擇方面也更為靈活。用納米級Fe₃O₄與樹(shù)脂復合制成了磁性涂料，目前這方面的制備工藝已有所突破而進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。

　　2.5 納米CaCO₃在涂料中的應用

　　納米CaCO₃作為顏料填充劑，具有細膩、均勻、白度高、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，隨著(zhù)納米碳酸鈣的粒子微細化，填料粒表面的原子數目占整個(gè)總原子數目的比例增大，使粒子表面的電子結構和晶體結構都發(fā)生變化，到了納米級水平。填料粒子將成為有限個(gè)原子的集合體，表現出常規粒子所沒(méi)有的表面效應和小尺寸效應，使納米材料具有一系列優(yōu)良的理化性能。它添加到涂料膠乳中，加強了透明性、觸變性和流平性。觸變性是納米CaCO₃改善膠乳涂料各項性能的主要因素。同時(shí)能對涂料形成屏蔽作用，達到抗紫外老化和防熱老化的目的和增加涂料的隔熱性。

　　杜振霞[9]等研究表明：在納米CaCO₃改性的涂料中，如果CaCO₃固相體積分數達到20%時(shí)，涂料的粘度曲線(xiàn)存在低剪切稀化冪律特征區和高剪切牛頓兩個(gè)區域，而且有明顯的觸變性。當乳膠漆聚合物乳液的粒徑為10-100nm，表面張力非常低，有極好的流平性、流變性、潤濕性與滲透性，表現超常規的特性。

　　2.6 其它新型納米涂料

　　納米隱身涂料（雷達波吸收涂料）系指能有效地吸收入射雷達波并使其散射衰減的一類(lèi)功能涂料。當將納米級的羧基鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機涂料涂到飛機、導彈、軍艦等武器裝備上，可使這些裝備具有隱身性能，使它們在很寬的頻率范圍內可以逃避雷達的偵察，同時(shí)也有紅外隱身作用。美國研制的超細石墨納米吸波涂料，對雷達波的吸收率大于99%，其他金屬超細粉末如Al，Co，Ti，Cr，Nd，Mo等，也具有很好的潛力。法國研制出一種寬頻微波吸收涂層，這種吸收涂層由粘結劑和納米材料、填充材料組成，具有很好的磁導率，在50MHz-50GHz范圍內具有良好的吸波性能。我國也有相關(guān)的研究，如不同粒徑的Fe₃O₄在1-1000 MHz頻率范圍對電磁波具有吸收性能，隨著(zhù)頻率的增加，納米Fe₃O₄吸收能效增加，且納米粒徑越小，吸收效能越高。

　　3 納米涂料研究中存在的技術(shù)問(wèn)題

　　首先是納米材料在涂料中的穩定分散問(wèn)題。由于納米粒子比表面積和表面張力都很大，容易吸附而發(fā)生團聚，在溶液中將其有效地分散成納米級粒子是非常困難的。尋找合適的分散劑來(lái)分散納米材料，并采用合適的穩定劑將良好分散的納米材料粒徑穩定在納米級，是納米技術(shù)在涂料改性中獲得廣泛應用必須解決的最關(guān)鍵問(wèn)題。其次， 納米材料加入量的適度問(wèn)題。一般而言，納米材料的用量與涂料性能變化之間的關(guān)系曲線(xiàn)近似于拋物線(xiàn)，開(kāi)始時(shí)隨著(zhù)納米材料添加量的增加，涂料性能大幅度提高，到一定值后，涂料性能增幅趨緩，最后達到峰值：之后，隨著(zhù)納米材料添加量的進(jìn)一步增加，涂料的性能反而呈迅速下降的趨勢，同時(shí)也增加了成本。因此，做好對比試驗，選好納米材料添加量也十分關(guān)鍵。最后，必須開(kāi)展納米涂料施工工藝的研究。納米涂料就本身而言只是一個(gè)半成品，只有施工完畢后才真正成為最終產(chǎn)品，而現實(shí)情況是人們大都將注意力集中在納米涂料產(chǎn)品本身，而忽略了施工工藝的研究，致使納米涂料無(wú)法達到其應有的效果。

　　4 納米技術(shù)在涂料領(lǐng)域的應用展望

　　今后納米涂料的發(fā)展主要將體現在以下幾個(gè)方面：（1）新的納米原材料的開(kāi)發(fā)和商品化。即根據不同材料的物理化學(xué)性能，開(kāi)發(fā)研制出新納米改性材料，使之具有更多更新的功能。（2）研究納米材料在涂料中的分散和穩定性。即探索納米材料顆粒與涂料間的相互作用和混合機理，并根據納米粉體在涂料中分散成納米級和保持分散穩定性的原理，開(kāi)發(fā)新的表面改性劑和穩定劑，以提高納米材料在涂料中的改性效果。（3）加強納米材料表征方法和測試技術(shù)的研究。即為了能更好地利用納米材料的特殊性能，必須研究新的測試手段對納米材料進(jìn)行研究，并將傳統納米材料的測試方法進(jìn)一步完善和標準化。降低成本，并逐漸實(shí)現納米技術(shù)的工業(yè)化、商品化，從而改變我國高檔、高性能涂料大量依賴(lài)進(jìn)口的狀況，是將來(lái)的研究重點(diǎn)。

　　參考文獻：

　　[1] Gleiter.H，On the structure of grain boundaries in metals [J].Materials Science and Engineering，1982， （52）：91-102.

　　[2] 卞明哲.納米材料在建筑涂料中的應用[J].江蘇建材，2001，（4）：11-12.

　　[3] 柯昌美，汪厚植.納米復合涂料的制備[J].涂料工業(yè)，2003，33（3）：14.

　　[4] 張浦，鄭典模，梁志鴻.納米TiO2應用于涂料的研究進(jìn)展[J].江西化工，2002，（4）：20-22.

　　[5] 郭剛，汪斌華，黃婉霞.納米TiO2的紫外光學(xué)特性及在粉末涂料抗老化改性中的應用[J].四川大學(xué)學(xué)報，2004，36（5）：54-61.

　　[6] Marye Anne Fox， Maria T， Dulay. Heterogeneous phototocatalys[J].Chem Rev，1993，（93）：341-357.

　　[7] P.Stamatakis. Optional Particles Size of Titanium Dioxide and Zinc Oxide for Attention of Ultraviolet Radiation[J].JCT，1990，62 （789） ：95.

　　[8]左美祥，黃志杰，張玉敏.納米在涂料中的分散及改性作用[J].應用基礎，2001，（29）：1-3.

　　[9]杜振霞.改性納米碳酸鈣表面性質(zhì)的研究[J].現代化工，2001，（4）：42-45.

　　[10]黃妮霞等.納米級對電磁波吸收效能研究[J].功能材料，1999，（1）：105.